@Judas
Hab hier eine Zusamenfassung über Kohlenhydrate, da mit das Thema zu weitreichend ist, um alles einzeln aufzuführen, falls Du dazu Fragen hast, stell sie !
Kohlenhydrate
(Kohlehydrate). Sammelbez. für die als Naturstoffe sehr verbreiteten Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) u. Polyhydroxyketone (Ketosen) sowie höhermol. Verb., die sich durch Hydrolyse in solche Verb. überführen lassen. Die – in diesem Werk in Einzelstichwörtern ausführlicher behandelten – K. haben meist die Bruttoformel CnH2nOn od. Cn(H2O)n u. lassen sich somit formal als „Hydrate des Kohlenstoffs“ auffassen, was K. Schmidt 1844 veranlaßte, diese Verb. „K.“ zu nennen. Diese Bez. wurde beibehalten, obwohl sie bereits für die Rhamnose C6H12O5 nicht mehr berechtigt ist u. man K. kennt, die außer Kohlenstoff, Wasserstoff u. Sauerstoff noch Stickstoff (z.B. Aminozucker) od. Schwefel enthalten. Andererseits existieren zahlreiche Verb., wie Essigsäure (C2H4O2) u. Milchsäure (C3H6O3), die wesentlich andere Eig. als die zu den K. gerechneten Verb. besitzen. Die monomeren Polyhydroxyaldehyde od. Polyhydroxyketone nennt man Monosaccharide, ihre Dimeren bis Decameren Oligosaccharide (Disaccharide, Trisaccharide usw.) u. die makromol. K. Polysaccharide. Häufig werden die Mono- u. Oligosaccharide als „Zucker“ zusammengefaßt u. den Polysacchariden gegenübergestellt. Dies hat eine gewisse Berechtigung, denn die niedermol. K. sind süßschmeckende, wasserlösl., meist krist. Verb. von definierten MG., während die Polysaccharide wie die meisten Polymeren kein einheitliches MG. haben, sich außerdem in Wasser nur schlecht od. gar nicht lösen u. prakt. geschmacksfrei sind.
Bei den Monosacchariden (auch „einfache Zucker“ genannt) versteht man in der dtsch.-sprachigen Lit. unter Biosen, Triosen, Tetraosen, Pentosen, Hexosen, Heptosen (genauer: Aldotriosen... bzw. Ketotriosen...) solche Verb., die 2, 3, 4 etc. Sauerstoff-Funktionen enthalten. Nach den vorläufigen IUPAC-Regeln für die K.-Nomenklatur leiten sich die gleichen Benennungen von der Anzahl der im Mol. vorhandenen Kohlenstoff-Atome ab. Man findet in der Lit. bisweilen auch die Bez. Biosen u. Triosen für Disaccharide u. Trisaccharide. Details zur systemat. Benennung der Aldosen bzw. Ketosen s. in den unten folgenden Beisp. In Natur u. Technik spielen die Biosen, Triosen, Tetrosen u. Heptosen außer als Intermediärprod. in manchen Stoffwechselreaktionen keine Rolle, wohl aber die Pentosen (C5H10O5) u. Hexosen (C6H12O6). Wichtige Aldopentosen sind z.B. D-Ribose, D-Xylose u. L-Arabinose. Zu den wichtigsten Aldohexosen gehören D-Glucose, D-Mannose u. D-Galactose; bei den Ketohexosen sind v.a. D-Fructose u. Sorbose zu nennen. Die 6-Desoxyzucker L-Fucose u. L-Rhamnose sind ebenfalls weit verbreitete Hexosen. Die Kohlenstoff-Kette der meisten bekannten Monosaccharide ist unverzweigt, doch besitzen manche pharmakolog. bedeutsame Naturstoffe, insbes. Antibiotika, nicht nur Anteile von verzweigten Zuckern (Beisp.: Apiose, Hamamelose, Streptose), sondern auch von 6-Desoxy-, Amino- sowie Hydroxy-aminozuckern, vgl. Calicheamycin, Esperamycin. D-Glucosamin ist in der Natur weit verbreitet als Bestandteil z.B. von Chitin, Mucopolysacchariden u. Blutgruppensubstanzen. Übersichtsartikel über seltene Zucker s. Lit. . Für die systemat. Benennung ungesätt. u. verzweigter Monosaccharide haben IUPAC/IUB Vorschläge gemacht .
Die Monosaccharide zeigen folgende gemeinsame Reaktionen: 1. Kupfer-, Silber- u. Wismut-Salze werden in Lsg. reduziert. – 2. Mit Basen reagieren die Monosaccharide unter Bldg. von Saccharaten (Alkoholaten), mit konz. Laugen unter Verharzung; hierbei entstehen gelbe u. dunkle Prod. – 3. Keine Reaktion mit Hydrogensulfiten od. Fuchsin/Schwefliger Säure, da bei den Aldosen die Aldehyd-Gruppe maskiert ist. – 4. Bei der Red. erhält man mehrwertige Alkohole. – 5. Bei der Oxid. entstehen Mono- u. Dicarbonsäuren (Zuckersäuren). – 6. Die Alkohol-Gruppen können mit Säuren verestert werden. – 7. Blausäure wird addiert. – 8. Mit Phenylhydrazin entstehen Osazone. Ganz allg. kann man jedoch sagen, daß die K.-Chemie ihre eigenen Gesetze hat, d.h. daß viele Reaktionen einen anderen als den gewohnten Verlauf nehmen, was wohl auf die Anwesenheit der vielen Hydroxy-Gruppen, z.T. wohl auch auf die Ring-Ketten-Tautomerie (s.a. unten) zurückzuführen ist. Diese u.a. Eig. sind auch für die Auswahl der Trennverf. in der Analytik der K. maßgebend. Als sehr nützlich haben sich die Dünnschichtchromatographie u. die HPLC erwiesen , nach Derivatisierung lassen sich gaschromatograph. furanoside von pyranosiden Formen (s. unten) u. Enantiomere voneinander trennen . Zur Identifizierung kann man sich der Reaktion mit Boranen bedienen . Die Krist.-Strukturen von K. werden regelmäßig in der Serie Adv. Carbohydr. Chem. referiert.
Nach Emil Fischer steht bei senkrechter Schreibweise der Projektionsformeln (Fischer-Projektion) die Aldehyd-Gruppe der Aldosen oben, bei waagerechter rechts. Das Zählen der Kohlenstoff-Atome erfolgt dabei so, daß bei den Aldosen dem C-Atom der Aldehyd-Gruppe die Nummer 1, bei den Ketosen der Keto-Gruppe die niedrigste Ziffer zugeordnet wird, vgl. die Beisp.
Da in den Mol. eine Reihe von asymmetr. C-Atomen auftritt, ist auch eine Reihe von unterschiedlichen Stereoisomeren (s. Stereoisomerie) möglich, z.B. 4 (22) bei den Aldotetrosen, 8 (23) bei den Aldopentosen u. 16 (24) bei den Aldohexosen, wenn man die Form mit offener Kette zugrunde legt u. jeweils beide Antipoden berücksichtigt (vgl. die Abb. mit A = CHO u. B = CH2OH). Die Konfiguration der K. wird durch die vorangestellten Buchstaben D- bzw. L- ausgedrückt; diese beziehen sich auf die Reihe, der der betreffende Zucker angehört, u. nicht auf seinen Drehsinn; die Buchstaben wurden früher willkürlich dem einfachsten K. (d.h. seinen Enantiomeren) zuerteilt: Als Bezugssubstanzen dienten dabei der rechts- u. der linksdrehende Glycerinaldehyd, von denen sich alle Zucker ableiten lassen; Näheres s. dort u. Abb. bei Konfiguration u. Enantiomerie. So werden z.B. Fructose u. Mannose als Glieder der D-Reihe als D-Fructose u. D-Mannose bezeichnet.
Der Drehsinn wird – falls erforderlich – durch Plus- (für rechtsdrehend) bzw. Minuszeichen (für linksdrehend) ausgedrückt [Beisp.: D-(–)-Fructose]. Man ordnet eine Aldose der D-Reihe zu, wenn bei dem am weitesten von der Aldehyd-Gruppe entfernten asymmetr. C-Atom in der Projektionsformel die Hydroxy-Gruppe rechts, das H-Atom links steht (wie beim D-Glycerinaldehyd). Das wiedergegebene abstrakte Schema der relativen Konfigurationen von Tri-, Tetr-, Pent- u. Hexosen, in dem die horizontalen Striche die OH-Gruppen symbolisieren sollen u. A u. B org. Reste sind, gibt ausschließlich Vertreter der D-Reihe wieder; Beisp.: D-galacto-Hexose = D-Galactose. Die Synth. sämtlicher L-Hexosen beschreibt Lit. . Obwohl sich die meisten Reaktionen der Monosaccharide an Hand der offenkettigen Struktur erklären lassen, setzen doch einige Reaktionen (wie das Ausbleiben der Farbreaktion mit Fuchsin/Schwefliger Säure u. die Bldg. der Glykoside) die Existenz einer Halbacetal-Form voraus, die durch die Reaktion der Carbonyl-Gruppe mit einer Hydroxy-Gruppe des eigenen Mol. entsteht. u. zur Bldg. eines Rings führt (Ring-Ketten-Tautomerie):
Bei den Aldohexosen kann der Ringschluß mit den Hydroxy-Gruppen an den C-Atomen 4, 5 od. 6 erfolgen. Im ersten Fall entsteht eine Furanose, im 2. Fall eine Pyranose u. im 3. Fall eine Septanose. Wenn erforderlich, sollen nach den Richtlinien der IUPAC die furanosiden u. pyranosiden Formen (vgl. die beiden Abb. bei Fructose) durch die Suffixe f bzw. p gekennzeichnet werden. Bei der Ringbldg. wird auch das C-Atom der Pos. 1 asymmetr., wodurch die mögliche Anzahl der opt. Isomeren nochmals verdoppelt wird (25 = 32). Dieses neue asymmetr. C-Atom ist ein sog. anomeres C-Atom (s. Anomere), u. das Monosaccharid wird jeweils als a- od. b-Form – je nach der Konfiguration des anomeren C-Atoms – bezeichnet (vgl. die Abb. bei Glucose u. Haworth-Projektion, vgl. a. Glykoside). Die oben abgebildete cycl. Form wäre demnach als a-D-Glucopyranose u. unter Verw. der in der K.-Chemie üblichen Dreibuchstaben-Kurzbez. als a-D-Glcp zu bezeichnen . Die über eine Ringöffnung verlaufende Epimerisierung (a ô b) ist auch der Grund für das Auftreten von Mutarotation; zur Best. des Carbonyl-Anteils in wäss. Zuckerlsg. läßt sich die 13C-NMR-Spektroskopie heranziehen . Natürlich sind die Ringstrukturen der K. nicht eben, sondern haben Sessel- od. Wannenform, wobei die erste Form bevorzugt ist. Zur Unters. von Konformationen u. Konfigurationen der K. u. zur Nomenklatur der K.-Konformationen s. Lit. .
In den Oligosacchariden sind 2–10 Monosaccharid-Mol. unter Wasseraustritt zu größeren Mol. vereinigt, die sich als Glykoside od. Ether auffassen lassen . Die einfachsten Oligosaccharide sind die Disaccharide, von denen drei frei vorkommen, die von großer Bedeutung sind, nämlich Saccharose (Rohrzucker, Rübenzucker), Lactose (Milchzucker) u. Maltose (Malzzucker). Nach Pflumm können Fliegen zwischen verschiedenen Oligosacchariden unterscheiden. Die Disaccharide sind häufig Bestandteile von Glykosiden (Beisp.: Gentiobiose des Amygdalins); von bes. Bedeutung sind Maltose u. Cellobiose, die bei der Hydrolyse von Stärke bzw. Cellulose entstehen (die Maltose kommt auch frei vor). Die Bindung zwischen den Monosacchariden ist O-glykosidisch (Ether), doch kann daran nur eine der beiden Halbacetal-Hydroxy-Gruppen beteiligt sein. Tatsächlich besitzen viele Disaccharide (z.B. die Maltose) reduzierende Eig. wie die Monosaccharide, was bedeutet, daß einer der Zuckerreste Halbacetal-Form besitzt. Sind die beiden Monosaccharide jedoch über ihre anomeren C-Atome, d.h. die glykosid. Hydroxy-Gruppen, gekoppelt (z.B. im Rohrzucker), so ähnelt das Disaccharid einem Acetal, wirkt deshalb nicht reduzierend u. bildet auch kein Phenylosazon od. ein anderes Carbonyl-Deriv. Analog den Disacchariden sind auch die übrigen Oligosaccharide aufgebaut. Die Unters. von K. wird durch die Vielzahl etwa gleich reaktiver Hydroxy-Gruppen u. durch die große Zahl möglicher Strukturen erschwert. Daher müssen bei Synth. die Hydroxy-Gruppen durch Schutzgruppen möglichst selektiv blockierbar sein (vgl. Lit. u. Lit. ). Zur Synth. von Oligosacchariden bzw. O-Glykosiden s. Lit. , Synthese-Lit. u. allg. Lit.
Die Polysaccharide lassen sich in zwei Gruppen gliedern, nämlich in die als Gerüststoffe für Pflanzen u. einige Tiere dienenden Polysaccharide u. in die Reservestoffe für einfachere K., die bei Bedarf im Organismus durch bestimmte Enzyme in Freiheit gesetzt werden. Beide Gruppen sind hochmol. Polymere, die oft nur aus einer einzigen Pentose od. Hexose aufgebaut sind. Im Gegensatz zu solchen Homoglykanen (Beisp.: Cellulose, Stärke, Glykogen) sind die Heteroglykane aus verschiedenartigen Monosacchariden aufgebaut (Beisp.: Holz-Polyosen, Mucopolysaccharide wie Hyaluronsäure). Einige Grundzüge der Polysaccharid-Nomenklatur sind in Lit. niedergelegt. In Polysacchariden, die bevorzugt als Verdickungsmittel in der Lebensmittel-Technologie dienen, finden sich außer Pentosen u. Hexosen auch Methylpentosen, Uronsäuren u. Zuckersulfate (Alginsäuren, Carrageen); zur Struktur solcher Gelbildner u. ihren Wechselwirkungen in wäss. Lsg. s. Lit. .
Die K. spielen in der Natur eine vielfältige Rolle. Sie werden von den Pflanzen in ungeheueren Mengen durch Photosynth. produziert (Biomasse – Cellulose ist die mengenmäßig bedeutendste org. Verb.), u. zwar als Gerüstsubstanzen (Cellulose im Holz) od. als Speicherstoffe (Stärke, Saccharose u.a. Zucker). Daneben werden sie auch im tierischen Organismus nicht nur als Reservestoff (Glykogen) benötigt, sondern sind unentbehrlich als Bestandteile der Nucleinsäuren, der Glykolipide, Glykoproteine, Glykosphingoside u. dgl. – in der Immunologie schreibt man den K.-Anteilen wichtige Erkennungs-Funktionen bei Antigen-Antikörper-Reaktionen zu . Manche Erbkrankheiten sind mit – durch enzymatische Analyse aufspürbaren – K.-Stoffwechseldefekten verbunden. Ausführlicher sind diese Zusammenhänge bei Sharon dargestellt.
Die Entstehungsweise der Oligo- u. Polysaccharide ist insbes. von Leloir untersucht u. aufgeklärt worden. Schlüsselsubstanzen der K.-Biosynth. sind die Zuckernucleotide, d.h. aus Pyrimidin- bzw. Purinbase, Ribose, Phosphorsäure u. einem Saccharid bestehende Überträger-Mol. Der erste, 1948 von Leloir entdeckte „aktivierte Zucker“ dieses Typs war die Uridindiphosphat-Glucose (UDPG). Der Aufbau höherer Zucker (z.B. Saccharose) geht prinzipiell nach: UDPG + Fructose ô Saccharose + UDP vor sich, vgl. Leloir . Schon viel länger sind die Abbauwege der K. bekannt, insbes. die der Monosaccharide (s. Glykolyse) u. der Speicherstoffe wie Glykogen. Sowohl Auf- wie Abbau gehen unter dem Einfluß von Enzymen vonstatten. Die im K.-Stoffwechsel gebildeten Brenztraubensäure-Fragmente werden im Organismus teilw. zur Synth. der Fette ausgenutzt, was bei Fehlernährung einerseits zu Fettsucht, andererseits zur Überhöhung der Blutfettwerte u. damit zur Arteriosklerose-Disposition führen kann. Allerdings haben sich manche Vermutungen über Zusammenhänge zwischen K.-Aufnahme u. Morbidität als irrig erwiesen . Gesichert scheint jedoch die Relation zwischen dem Auftreten von Karies u. unphysiolog. hohem Verbrauch an Zucker.
Bei ausgewogener Ernährung sollte der gesunde Mensch täglich 300–350 g K., 85–105 g Eiweiß u. 50–80 g Fett zu sich nehmen; der Nährwert von K. u. Eiweiß beträgt jeweils 17 kJ (4,1 kcal) pro g, der von Fett 39 kJ (9,3 kcal) je Gramm. Sehr unterschiedlich ist der K.-Gehalt einiger Nahrungsmittel: Knäckebrot (79%), Pumpernickel (53%), Spaghetti (75%), Honig (82%), Schokolade (57%), Vollreis (77%), Haferflocken (68%), Erdnüsse (21%), Walnüsse (16%), Steinpilze (6%), Tomaten (5%), Weiße Bohnen (62%), Erbsen (17%), Kartoffeln (18%), Kohlarten (6%), Äpfel (15%), Bananen (22%). Für den Menschen ist oft ein erheblicher Teil der erfaßten K. unverdaulich (Cellulose, Dextran, Lichenin), während Pflanzenfresser u. bes. Wiederkäuer auch Cellulose verdauen u. bakteriell zu Essig-, Propion- u. Buttersäure abbauen können. Wegen ihrer Unverwertbarkeit od. Unverdaulichkeit gelten Alginate, Carrageen, Pektinsäure, Traganth, Agar-Agar, Johannisbrot-Kernmehl u.a. in Lebensmitteln als Zusatzstoffe – sie werden oft nicht nur als Verdickungsmittel, sondern auch als nährwertarme Füllstoffe gebraucht. Daneben sind viele K. wichtige Rohstoffe für industrielle Prod. wie Verdickungs- u. Emulgiermittel, Papier- u. Textilhilfsstoffe usw. Bes. Bedeutung besitzen K. für Fermentations-Prozesse; Beisp.: alkol. Gärung, enzymat. Bldg. von Milch-, Propion-, Butter-, Citronensäure od. Glycerin, mikrobielle Synth. von Antibiotika mit K. als C-Quelle. Weitere Verwertungs-Beisp. für natürliche K. findet man z.B. bei Fischer . K. sind Bestandteile industrieller Klebstoffe . Zur Synth. von Anthracyclinen aus K. s. Lit. ; vgl. a. Biotechnologie u. Fermentation.
Gruß patrick
